申請日2021.08.26
公開日期2021.11.19
IPC分類C02F11/122;C02F9/10;C02F11/12
摘要
本發明涉及一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，該工藝包括以下步驟：首先將高鹽含硫含氟廢水通過強制氧化將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽，接著調節pH至4以下，脫除廢水中碳酸根；其次，回調廢水pH至5‑10后加入除氟劑將溶液中的氟離子脫除，生成的懸濁液經過陶瓷膜分離脫除固體雜質，最后，脫固后的廢水再經過離子交換樹脂吸附脫除廢水中的鈣離子，離子交換樹脂再生產生的廢水返回到除氟反應釜作為除氟劑，脫鈣后的廢水進入MVR，回收粗鹽，陶瓷膜分離出的固體雜質通過廂式壓濾機壓濾分離，分離出的廢水返回膜分離池。本發明提高了縮短了傳統高鹽含氟廢水的工藝流程，減少了藥劑添加量和污泥產生量，解決了污水排放超標技術難題。
權利要求
1.一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，其特征在于，該工藝包括以下步驟：
(1)對高鹽含硫含氟廢水進行強制氧化，再調節pH至小于4，然后回調pH至5～10；
(2)往步驟(1)中回調pH后的處理廢水中加入除氟劑，除氟沉淀反應；
(3)將步驟(2)中所得反應后懸濁液進行固液分離，液相送入離子交換樹脂塔中進行離子交換吸附鈣鎂離子，得到軟化廢水；固相經過濃縮、壓濾得到氟化鈣和硫酸鈣混合物并送出；
(4)所得軟化廢水送入MVR系統中，蒸發分離出粗鹽與水，即完成。
2.根據權利要求1所述的一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，其特征在于，步驟(1)中，強制氧化的方法為鼓入空氣、鼓入臭氧或加入雙氧水的一種或兩種方法組合；
當采用鼓入空氣或臭氧的方式時，控制曝氣時間為14～18小時，曝氣量為200-800ml/min；
當采用加入雙氧水的方式時，雙氧水的添加量滿足：其在廢水中濃度1.5wt％-3.0wt％，加入雙氧水后的反應時間為30min-50min。
3.根據權利要求1所述的一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，其特征在于，步驟(2)中，所述除氟劑為氯化鈣。
4.根據權利要求1或3所述的一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，其特征在于，步驟(2)中，當處理廢水的pH回調至5～7時，除氟劑的添加量滿足：其所含鈣離子與廢水中氟離子的摩爾比為(1.5-2.0):1；
而當處理廢水的pH回調至7～10時，其所含鈣離子與廢水中氟離子的摩爾比為(2.0-3.0):1。
5.根據權利要求1所述的一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，其特征在于，步驟(2)中，固液分離過程在陶瓷膜分離池中進行，陶瓷膜分離池中設有用于固液分離的陶瓷膜組件，在陶瓷膜組件底部30-50mm處設有曝氣組件。
6.根據權利要求5所述的一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，其特征在于，步驟(2)中，固液分離所得固相經濃縮后送入壓濾機壓濾，壓濾機所排出的液體再返回步驟(2)中進行除氟反應。
7.根據權利要求5所述的一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，其特征在于，步驟(2)中，陶瓷膜分離池運行設定時間后，對陶瓷膜組件進行反沖再生或化學清洗。
8.根據權利要求7所述的一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，其特征在于，步驟(2)中，化學清洗過程中采用濃度為0.1～0.2mol/L的EDTA或三氯化鋁作為清洗試劑。
9.根據權利要求1所述的一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，其特征在于，步驟(3)中，所述離子交換樹脂為高鹽水脫除鈣鎂的螯合樹脂。
10.根據權利要求1所述的一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，其特征在于，步驟(3)中，所述的離子交換樹脂在吸附飽和后采用4％～8％鹽酸再生，再生所用鹽酸的用量為離子交換樹脂體積2～5倍，再生后的離子交換樹脂再用氫氧化鈉中和。
說明書
一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝
技術領域
本發明涉及一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，屬于氟化工廢水處理技術領域。
背景技術
隨著現代工業的發展，在涉氟行業生產過程中會產生大量含氟工業廢水，而且含氟廢水組成比較復雜，但是含氟廢水中的氟元素仍然是以氧氟酸、氟硅酸及可溶性氟化物鹽的形式存在，由于工業技術的發展，各行業中產生大量的含氟廢水，由于各行業特點不同，所以導致含氟廢水的氟離子濃度差別較大。由于是工業生產廢水，因此含氟廢水中除含有氟元素外通常伴隨含有無機鹽類或有機物等其他污染物，很多企業沒有完善的水處理設施來對其加以處理，就將其排放到自然界中。將嚴重污染人類賴以生存的環境，而且會給人類自身的健康造成很大威脅。究竟采用什么樣的方法除氟，是要根據工業廢水的水質、水量、排放標準及處理方法的特點、成本和回收經濟價值等各方面綜合考慮。傳統的工業廢水處理方法按照原理分為物理處理法、化學處理法、生物化學法、物理化學處理法。
目前國內外在研究含氟廢水治理方面已經開展了大量工作，CN201910865251.9公開了一種深度除氟樹脂脫附液的資源化利用，首先使用除氟樹脂對含氟廢水進行吸附處理，然后采用堿液進行脫附；在產生的脫附液中加入堿液進行碳化處理，接著在脫附液中加入少量氧化鈣或氫氧化鈣以沉淀除氟，并進行固液分離；在固液分離后所得溶液中加入氧化鈣或氫氧化鈣進行苛化反應，再將固液分離后的上清液通過樹脂進行軟化去除鈣，苛化反應所得高濃堿可作為脫附劑使用，有效實現了含氟廢水的深度處理樹脂脫附液的資源回用；CN202010690536.6利用外部電場使氟離子聚集，分離富集氟離子區域的廢水和較少氟離子區域的廢水，富集氟離子的廢水使用化學沉淀除氟，除氟后的廢水再次使用外部靜電場富集分離氟離子，分離、化學沉淀，循環，提高除氟效率，降低除氟成本。
CN202010472584.8中公開了將含氟廢水pH調整3-8，加入化學脫氟劑進行反應，反應后加堿調節反應液pH為6-9，再加入聚丙烯酰胺進行絮凝反應，經固液分離后得到一次凈化液和一次濾渣；采用改性強堿性陰離子樹脂對一次凈化液深度除氟，然后通過化學沉淀法和改性強堿性陰離子樹脂對廢水中的氟進行深度處理，最終出水氟穩定低于1mg/L。
近年來國家對環保要求越來越嚴格，而目前各處理工藝明顯流程長、藥劑投加量大，制約了企業的發展，因此，亟需研發一種工藝簡單、效果卓越的深度處理方法。
發明內容
本發明的目的是為了提供一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，以克服現有技術中各處理工藝流程長或藥劑投加量大等問題。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種高鹽含硫含氟廢水處理工藝，該工藝包括以下步驟：
(1)對高鹽含硫含氟廢水進行強制氧化，再調節pH至小于4，然后回調pH至5-10；
(2)往步驟(1)中回調pH后的處理廢水中加入除氟劑，除氟沉淀反應；
(3)將步驟(2)中所得反應后懸濁液進行固液分離(可采用陶瓷膜過濾)，所得液相送入離子交換樹脂塔中進行離子交換吸附，得到軟化廢水；固相經過濃縮、壓濾得到氟化鈣和硫酸鈣混合物；(4)所得軟化廢水送入MVR系統中，分離出粗鹽與水，即完成。
進一步的，步驟(1)中，強制氧化的方法為鼓入空氣、鼓入臭氧或加入雙氧水的一種或兩種方法組合；
當采用鼓入空氣或臭氧的方式時，控制曝氣時間為14-18小時，曝氣量為200-800ml/min；
當采用加入雙氧水的方式時，雙氧水的添加量滿足：其在廢水中濃度1.5wt％-3.0wt％，加入雙氧水后的反應時間為30min-50min。
進一步的，步驟(2)中，所述除氟劑為氯化鈣。
步驟(2)中，當處理廢水的pH回調至5～7時，除氟劑的添加量滿足：其所含鈣離子與廢水中氟離子的摩爾比為(1.5-2.0):1；
而當處理廢水的pH回調至7～10時，其所含鈣離子與廢水中氟離子的摩爾比為(2.0-3.0):1。
進一步的，步驟(2)中，固液分離過程在陶瓷膜分離池中進行，陶瓷膜分離池中設有用于固液分離的陶瓷膜組件，在陶瓷膜組件底部30-50mm處設有曝氣組件。
更進一步的，步驟(2)中，固液分離所得固相經濃縮后送入壓濾機壓濾，壓濾機所排出的液體再返回步驟(2)中進行除氟反應。
更進一步的，步驟(2)中，陶瓷膜分離池運行設定時間后，對陶瓷膜組件進行反沖再生或化學清洗。
更優選的，步驟(2)中，化學清洗過程中采用EDTA或三氯化鋁作為清洗試劑。
進一步的，步驟(3)中，所述離子交換樹脂為高鹽水脫除鈣鎂的螯合樹脂(TDS大于50000時使用)，采用本領域常規市售產品即可。
進一步的，步驟(3)中，離子交換樹脂在吸附飽和后需要采用4％～8％鹽酸再生，再生劑鹽酸的用量為樹脂體積2～5倍，再生后的樹脂再用氫氧化鈉中和，將H型樹脂轉化為Na型樹脂。
本發明利用強制氧化將高鹽含硫含氟廢水中的亞硫酸鹽轉化為正鹽，防止pH調節酸化脫除碳酸根時有SO2溢出污染環境，然后將強制氧化后所得廢水酸化除碳，回調pH后加入除氟劑，化學沉淀除氟生成懸濁液。該懸濁液進入陶瓷膜分離池，陶瓷膜分離池膜組件底部30-50mm處設置曝氣裝置，曝氣擾動清理膜表面，陶瓷膜將固相和液相分離。陶瓷膜分離所得固相通過濃縮池濃縮后進入廂式壓濾機回收，其主要是氟化鈣，可資源化利用，壓濾機出來的液體返回除氟反應釜；所得液相廢水進入離子交換樹脂塔進行脫鈣處理，脫除除氟反應加入的過量鈣離子，廢水中的鈣鎂離子在離子交換樹脂塔中交換吸附，使廢水達到軟化水指標。所得軟化廢水進入MVR系統，分離出粗鹽，分離出的水一部分回用，一部分直排。陶瓷膜分離運行一段時間后進行反沖再生或化學清洗，離子交換樹脂再生產生的廢水返回到除氟反應釜作為除氟劑。本發明利用“強制氧化+陶瓷膜分離+離子交換樹脂”耦合工藝技術，縮短了工藝流程，減少了化學藥劑加入量和固廢產生，鈣離子回收利用，使MVR能夠長周期運行，降低能耗。
對雙氧水限量是根據廢水中亞硫酸鹽含量確定的，氯化鈣加入量是根據除氟反應后廢水中氟離子濃度的，加入過量的氯化鈣，浪費氯化鈣藥劑，增加運行成本，Ca2+也會在后續MVR蒸發脫鹽中結垢，增加能耗。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
(1)本發明采用了“陶瓷膜、離子交換樹脂”可再生利用綠色環保材料，降低藥劑添加量、減少污泥產生量，綠色經濟。
(2)本發明創造性地將“強制氧化+化學沉淀除氟+陶瓷膜分離+離子交換除除鈣”集成組合，縮短了現有傳統工藝流程，提高效率。
(3)本發明在陶瓷膜分離后固相主要是氟化鈣，可以資源化利用，提高了副產物的利用率，減少了固廢的產生。
(4)鹽酸再生離子交換樹脂得到的溶液，主要含有氯化鈣，可以返回到除氟反應釜，作為除氟劑，提高了鈣離子的利用率。
